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Effetto Raman (cenni)

Nello scattering (diffusione) di un fotone da parte di un bersaglio molecolare possiamo avere i casi seguenti:

Il fenomeno dello scattering della luce è debole e occorre un raggio molto intenso (laser) per osservare l'effetto Raman. Il caso in cui il fotone uscente ha frequenza inferiore a quello entrante (con contemporanea eccitazione della molecola a un livello energetico superiore) è detto Stokes-Raman; il caso opposto del fotone uscente con frequenza superiore è chiamato anti-Stokes-Raman.

Ciò che governa l'effetto Raman è la polarizzabilità molecolare. In un campo elettrico $ \vec{E}$ (statico o oscillante) la molecola acquisisce un momento dipolare indotto proporzionale al campo applicato: $ \vec{d}_{ind}=\alpha\vec{E}$. In una trattazione classica semplificata, considerando che la molecola ruota e vibra e che pertanto la polarizzabilità è una funzione del tempo, porremo: $ \alpha = \alpha_0 +\alpha_1\cos\omega_Mt$, con $ \omega_M$ una ``frequenza molecolare'' caratteristica; $ \vec{E}$ è pure funzione di $ t$: $ \vec{E}=\vec{E}_0\cos\omega t$ (trascurando $ z/\lambda$). Pertanto:

$\displaystyle \vec{d}_{ind}=\alpha_0\vec{E}_0\cos\omega
t+\alpha_1\vec{E}_0\cos\omega t\cos\omega_Mt
$

Ricorrendo alla nota identità trigonometrica $ \cos\alpha\cos\beta =
\frac{1}{2}[\cos(\alpha+\beta) + \cos(\alpha-\beta)]$ si ha:

\begin{displaymath}\begin{array}{cccc} \vec{d}_{ind}=&\underbrace{\alpha_0\vec{E...
... &\mbox{Rayleigh}&\mbox{anti-Stokes}&\mbox{Stokes} \end{array}\end{displaymath} (2.11)

In realtà $ \alpha$ non è una semplice costante (se non in casi di grande simmetria della molecola) e la relazione che intercorre tra le componenti del dipolo indotto e quelle del campo elettrico è la seguente:

$\displaystyle \begin{array}{c@{=}c@{+}c@{+}c}
d_{ind,x}&\alpha_{xx}E_x&\alpha_{...
...a_{yz}E_z\\
d_{ind,z}&\alpha_{zx}E_x&\alpha_{zy}E_y&\alpha_{zz}E_z
\end{array}$

o, adoperando le matrici:

$ \left[\begin{array}{c}d_x d_y d_z\end{array}\right]$ = $ \alpha$ $ \left[\begin{array}{c}E_x E_y E_z\end{array}\right]$ dove la matrice $ \alpha$ è detta tensore di polarizzabilità.

In meccanica quantistica il dipolo indotto dovrà essere calcolato come valor medio del corrispondente operatore: $ d_{ind,x}=
\left<\psi(x,t)\left\vert\hat{d}_x\right\vert\psi(x,t)\right>$ e le componenti della polarizzabilità saranno date da: $ \alpha_{xx}= (\partial
d_{ind,x}/\partial E_x)_0$ etc. La polarizzabilità è una proprietà elettronica, come il momento dipolare permanente di una molecola. In una molecola biatomica, similmente a quanto si fa con il momento dipolare, si potrà effettuare lo sviluppo in serie attorno alla distanza di equilibrio:

$\displaystyle \alpha(r)=\alpha(R_e)+\alpha'(r_e)(r-r_e)+\cdots
$

Le regole di selezione che si incontrano nella spettroscopia Raman sono determinate da elementi di matrice del tipo $ \left<v'l'm'\left\vert\alpha\right\vert vlm\right>$, pertanto, facendo uso dello sviluppo visto sopra, si ha:

$\displaystyle \left<v'l'm'\left\vert\alpha\right\vert vlm\right>=<v'\vert v>\le...
...ght\vert v\right>\left<Y_{l'm'}\left\vert\alpha'(r_e)\right\vert Y_{lm}\right>
$

Per quanto riguarda la dipendenza del tensore $ \alpha$ dalle coordinate angolari $ \theta$ e $ \varphi$ si ha che le componenti di ogni tensore si comportano come i prodotti $ xx,
xy$ etc. Ciò implica che le variazioni permesse di $ l$ possono essere solo $ \Delta l=\pm2,0$. Per quanto riguarda la variazione del numero quantico vibrazionale $ v$, si ha $ \Delta v=0$ dal primo termine e $ \Delta v=\pm1$ dal secondo. Il primo caso ( $ \Delta v=0$) si verifica nella spettroscopia Raman puramente rotazionale e il secondo nella spettroscopia Raman vibro-rotazionale ( $ \Delta v=\pm1$).


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Renzo Cimiraglia 2008-11-11