Vibrazioni molecolari

Considereremo il caso delle piccole vibrazioni in una molecola poliatomica attorno alle posizioni di equilibrio, nel sistema di riferimento mobile $abc$ degli assi inerziali che trasla e ruota con la molecola. Indicheremo con $a_\alpha$, $b_\alpha$, $c_\alpha$ le coordinate cartesiane del nucleo $\alpha$-esimo, con $a_{\alpha e}$, $b_{\alpha e}$, $c_{\alpha e}$ le coordinate della posizione di equilibrio e con $x_\alpha=a_\alpha-a_{\alpha e}$, $y_\alpha=b_\alpha -b_{\alpha e}$, $z_\alpha=c_\alpha-c_{\alpha e}$ le coordinate del vettore spostamento dall'equilibrio. L'energia cinetica $T =\frac{1}{2} \sum_\alpha m_\alpha(\dot{x}_\alpha^2 +\dot{y}_\alpha^2 + \dot{z}_\alpha^2)$ può essere riscritta, utilizzando coordinate ``mass-weighted'' $q_1=\sqrt{m_1}x_1$, $q_2=\sqrt{m_1}y_1$, $q_3=\sqrt{m_1}z_1$, $q_4=\sqrt{m_2}x_2$, etc., come $T=\frac{1}{2} \sum_{i=1}^{3N} \dot{q}_i^2$. L'energia potenziale in cui si muovono i nuclei può essere espressa in queste coordinate e può essere sviluppata in serie di Taylor attorno al punto di minimo (il vettore $(0,0,\cdots,0)$):

$$U(q_1,q_2,\cdots,q_{3N})=U(0,0,\cdots) + \sum_i\left(\frac{\parti... ..._{ij}\left(\frac{\partial^2U}{\partial q_i\partial q_j}\right)_eq_iq_j +\cdots$$

Formiamo la matrice $\mathbf{U}$ con elementi $$u_{ij} = \left(\frac{\partial^2U}{\partial q_i\partial q_j}\right)_e$$; indichiamo con $\mathbf{q}$ e $\dot{\mathbf{q}}$ i vettori colonna che hanno come elementi i $q_i$ e $\dot{q}_i$, rispettivamente. Si ha subito:

$$T=\frac{1}{2}\tilde{\dot{\mathbf{q}}}\dot{\mathbf{q}}\quad U=U_e+\frac{1}{2}\tilde{\mathbf{q}}{\mathbf{U}}{\mathbf{q}}$$

dove abbiamo usato $(\partial U/{\partial q_i})_e =0$, essendo il punto di equlibrio un minimo.

Le equazioni del moto si ottengono scrivendo la forza che agisce su ciascun punto materiale:

$$F_{x,\alpha}=-\frac{\partial U}{\partial x_\alpha}=m_\alpha \frac{d^2x_\alpha}{dt^2}$$   etc.

Ora si avrà:

$$\frac{\partial U}{\partial x_\alpha}= \frac{\partial q_{j}}{\partial x_\alpha}\frac{\partial U}{\partial q_j} = \sqrt{m_\alpha}\frac{\partial U}{\partial q_j} \mbox{(con $j=3(\alpha-1)+1$)}$$

$$= \frac{1}{2}\sqrt{m_\alpha}\sum_{ii'}u_{ii'}\left( \frac{\partial q_i}{\partial q_j}q_{i'} +q_i\frac{\partial q_{i'}}{\partial q_j}\right)$$

$$= \frac{1}{2}\sqrt{m_\alpha}\left(\sum_{i'}u_{ji'}q_{i'}+ \sum_iu_{ij}q_i\right)$$

$$= \frac{1}{2}\sqrt{m_\alpha}(2\sum_iu_{ji}q_i)$$

Inoltre $\frac{d}{dt}x_\alpha=\frac{1}{\sqrt{m_\alpha}}\frac{d}{dt}q_j$; $\frac{d^2x_\alpha}{dt^2}=\frac{1}{\sqrt{m_\alpha}}\frac{d^2q_j}{dt^2}$ e pertanto:

$$m_\alpha\frac{d^2x_\alpha}{dt^2}=\sqrt{m_\alpha}\frac{d^2q_j}{dt^2} = -\sqrt{m_\alpha}\sum_iu_{ji}q_i$$

o, in forma matriciale:

$$\ddot{\mathbf{q}}=-\mathbf{U}\mathbf{q}$$ (3.5)

L'eq. 3.5 è un insieme di equazioni accoppiate che può essere semplificato se si pensa che la matrice hermitiana (simmetrica reale) $\mathbf{U}$ può essere diagonalizzata tramite una matrice ortogonale $\mathbf{R}$:

$$\tilde{\mathbf{R}}\mathbf{U}\mathbf{R}=\mathbf{\Lambda}$$   $$\mbox{($\mathbf{\Lambda}$ diagonale)}$$

Quindi:

$$\begin{array}{ccc} \mathbf{U}=\mathbf{R}\mathbf{\Lambda}\tilde{\m... ...{R}}\ddot{\mathbf{q}}=-\mathbf{\Lambda}\tilde{\mathbf{R}}\mathbf{q} \end{array}$$

Porremo $\mathbf{Q}=\tilde{\mathbf{R}}\mathbf{q}$; $\mathbf{Q}$ è il vettore delle coordinate normali:

$$Q_i=\sum_{j=1}^{3N}\tilde{\mathbf{R}}_{ij}q_j=\sum_{j=1}^{3N}R_{ji}q_j$$ (3.6)

Per la $i$-esima coordinata normale si ha $\ddot{Q}_i = -\lambda_iQ_i$ che si risolve immediatamente in

$$\fbox{$\displaystyle Q_i=B_i\cos(\sqrt{\lambda_i}t+\varphi_i)$}$$ (3.7)

con $B_i$ e $\varphi_i$ opportune costanti determinate dalle condizioni iniziali. Tornando alle coordinate $q$ si ha:

$$q_i=\sum_{j=1}^{3N}R_{ij}Q_j=\sum_{j=1}^{3N}R_{ij}B_j \cos(\sqrt{\lambda_j} t+\varphi_j)$$ (3.8)

Prendiamo la soluzione particolare in cui $B_i=0$ per ogni $i$ tranne che per $i=k$:

$$q_i=R_{ik}B_k\cos(\sqrt{\lambda_k}t+\varphi_k)$$

Pertanto ciascun atomo vibra con la medesima frequenza angolare $\sqrt{\lambda_k}$ e con la stessa fase $\varphi_k$. Tale vibrazione è detta un modo normale di vibrazione (il k-esimo modo). La soluzione generale della meccanica classica è una combinazione lineare di tali modi normali.

Degli autovalori $\lambda_i$ si può vedere che 6 sono uguali a zero. Tali autovalori corrispondono a moti traslazionali e rotazionali della molecola per i quali le forze di richiamo sono nulle. I moti traslazionali sono facili da scrivere in quanto possono essere assunti come descritti dalle coordinate baricentrali. Così, ad esempio, possiamo identificare $Q_{3N-5}$ (porremo come ultimi nella successione dei $Q$ tali modi con autovalore nullo) con:

$$Q_{3N-5}=\frac{1}{M}\sum_{\alpha=1}^Nm_\alpha x_\alpha = \frac{1}{M} \sum_{\alpha=1}^N\sqrt{m_\alpha}q_{j(\alpha)}$$

(dove la sequenza degli indici $j(\alpha)$ è $1,4,7,\cdots 3(\alpha-1)+1$) e $\ddot{Q}_{3N-5}=0$ poiché non c'è forza di richiamo se la molecola trasla; così $\ddot{Q}_{3N-5}=0Q_{3N-5}$ e $\lambda_{3N-5}=0$; analogamente per le altre coordinate baricentrali lungo $y$ e $z$ e anche (ma è più complicato) per i moti rotazionali. Se la molecola è lineare nella configurazione di equilibrio, si hanno solo 2 coordinate rotazionali e dunque solo 5 autovalori nulli nella matrice $\mathbf{\Lambda}$.

L'energia totale (classica) per la molecola, omettendo $U_e$ sarà:

$$T+U=E = \frac{1}{2}\tilde{\dot{\mathbf{q}}}\dot{\mathbf{q}}+\frac{1}{2} \tilde{\mathbf{q}}\mathbf{U}\mathbf{q}$$

$$= \frac{1}{2}\widetilde{(\mathbf{R}\dot{\mathbf{Q}})}(\mathbf{R}\do... ... +\frac{1}{2}\widetilde{(\mathbf{R}\mathbf{Q})}\mathbf{U}(\mathbf{R}\mathbf{Q})$$

$$= \frac{1}{2}\tilde{\dot{\mathbf{Q}}}\tilde{\mathbf{R}}\mathbf{R}\d... ... +\frac{1}{2}\tilde{\mathbf{Q}}\tilde{\mathbf{R}}\mathbf{U}\mathbf{R}\mathbf{Q}$$

$$= \frac{1}{2}\tilde{\dot{\mathbf{Q}}}\dot{\mathbf{Q}} +\frac{1}{2}\tilde{\mathbf{Q}}\mathbf{\Lambda}\mathbf{Q}$$

Ossia

$$E=U_e+\frac{1}{2}\sum_{i=1}^{3N-6}\dot{Q}_i^2+\frac{1}{2} \sum_{i=1}^{3N-6}\lambda_iQ_i^2$$ (3.9)

Nota: Nella eq. (3.9) sono stati omessi i termini cinetici relativi ai moti traslazionali e rotazionali in quanto questi si trattano a parte.

Per scrivere l'espressione dell'hamiltoniano quantistico occorre utilizzare i momenti corrispondenti (coniugati) alle coordinate $Q_i$; come da $T=1/2m\dot{x}^2$ si ricava $p_x=\frac{\partial T}{\partial\dot{x}}$ ($=m\dot{x}$), così, analogamente si può dimostrare che il momento coniugato a $Q_i$ è proprio $P_i=\frac{\partial T}{\partial\dot{Q}_i}=\dot{Q}_i$. Pertanto la funzione hamiltoniana classica risulta:

$$H_{cl}=\sum_{i=1}^{3N-6}\frac{1}{2}(P_i^2+\lambda_iQ_i^2)$$

Per passare poi all'hamiltoniano quantistico occorre sostituire a $P_i$ l'operatore differenziale $-i\hbar\frac{\partial}{\partial Q_i}$:

$$H=\sum_{i=1}^{3N-6}\frac{1}{2}(-\hbar^2\frac{\partial^2}{\partial Q_i^2} +\lambda_iQ_i^2)$$

$H$ è una somma di $3N-6$ hamiltoniani armonici disgiunti e dunque le autofunzioni di $H$ sono esprimibili come prodotti di $n$ singole autofunzioni riferite a ciascun hamiltoniano componente:

$$\psi(Q_1,Q_2,\cdots,Q_{3N-6})=\psi_1(Q_1)\psi_2(Q_2)\cdots\psi_{3N-6}(Q_{3N-6})$$

con:

$$\begin{array}{c} H(i)\psi_i(Q_i)=E_i\psi_i(Q_i)\\ H(i)=\frac{1}{... ..._i(-\frac{1}{2}\frac{\partial^2}{\partial y_i^2}+ \frac{1}{2}y_i^2) \end{array}$$

con $\omega_i=\sqrt{\lambda_i}$; $y_i=Q_i/a_i$, $a_i$ essendo la distanza caratteristica (mass-weighted) determinata dall'eguaglianza $\frac{\hbar^2}{a_i^2}=\lambda_ia_i^2$. E dunque, ricordando le soluzioni per l'oscillatore armonico:

$$\begin{array}{c} \psi_i(y_i)=H_{v_i}(y_i)e^{-\frac{1}{2}y_i^2} ... ...2(v_2+\frac{1}{2}) +\cdots+\hbar\omega_{3N-6}(v_{3N-6}+\frac{1}{2}) \end{array}$$

Come esercizio sull'uso della tecnica delle coordinate normali vediamo in dettaglio l'applicazione al caso già noto della molecola biatomica. Indicando con $abc$ la terna degli assi principali d'inerzia, si ha che gli atomi 1 e 2 avranno soltanto le coordinate lungo $c$ diverse da zero: $c_1,c_{1e},c_2,c_{2e}$ e, analogamente, tra le coordinate mass-weighted, solo $q_3$ e $q_6$ saranno non nulle: $q_3=\sqrt{m_1}(c_1-c_{1e})$, $q_6=\sqrt{m_2}(c_2-c_{2e})$. L'energia potenziale (nell'approssimazione armonica) è: $U=U_e+ \frac{1}{2}(u_{33}q_3^2+u_{66}q_6^2+2u_{36}q_3q_6)$. Per trovare le costanti $u_{ij}$ basta ricordare che $U=U_e +\frac{1}{2}k_e(r-r_e)^2$, $r=c_2-c_1$, $r_e=c_{2e}-c_{1e}$, $r-r_e = q_6/\sqrt{m_2}-q_3/\sqrt{m_1}$, da cui $u_{33}=k_e/m_1$, $u_{66}=k_e/m_2$, $u_{36}=-k_e/\sqrt{m_1m_2}$. Per trovare le frequnze normali di vibrazione occorre cercare le radici dell'equazione caratteristica per la matrice $\mathbf{U}$, ossia $\det(u_{ij}-\lambda\delta_{ij})=0$. Fatti i conti, si ottiene $\lambda=0$ (con molteplicità 5) e $\lambda= u_{33}+u_{66} =k_e/\mu$